崭露头角
贞观十九年(645)，唐太宗于洛阳出发出征高句丽。三月，在辽东安地战场上，唐朝将领刘君邛被敌军团团围困，无法脱身，无人能救，在此危难时刻，薛仁贵单枪匹马挺身而出，直取高句丽一将领人头，将头悬挂于马上，高句丽军观之胆寒，于是撤军，刘君邛被救。此役过后，薛仁贵名扬军中。
贞观十九年(645)四月，唐军前锋进抵高句丽，不断击败高句丽守军，六月，至安市，高句丽莫离支遣将高延寿、高惠真率大军25万依山驻扎，抗拒唐军。唐太宗视察地形后，命诸将率军分头进击。此战薛仁贵身着白衣，手持戟枪，腰挎双弓，单骑冲阵，唐军大举跟进，高句丽军大败。战后，唐太宗召见还只是小兵的薛仁贵，赐马二匹，绢40匹，生口10人为奴，并提拔为游击将军、云泉府果毅。
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后唐军被困在安市城，江夏王李道宗献策派兵偷袭平壤，以调虎离山之计将安市城高句丽军引向平壤一线，以攻取安市城。因为唐太宗在军中，长孙无忌极力劝阻，恐唐太宗安危，不敢偷袭平壤，未成。加之李勣大放厥词，破城之日，屠杀城内军民百姓，以至于守城将士更加齐心合力，此后久攻不克，后值冬天大雪，粮草不济，隧撤退。途中，李世民对薛仁贵说了这样的一番话：“朕旧的将领都老了，不能承受战地指挥的繁重工作，每次都想提拔骁勇雄健的将领，没有比得上你的，我不高兴于得到辽东，我高兴得到你啊。”并提拔薛仁贵为右领军中郎将，镇守玄武门。
永徽五年(654年)闰五月初三夜，天降大雨，山洪暴发，大水冲至玄武门，守卫将士尽皆逃散。薛仁贵愤怒道：“哪里有天子情况紧急，立即就怕死逃跑的?”然后冒死登门框向皇宫大呼，警示内宫，唐高宗因此得以避过灾难。不久大水淹没唐高宗的寝宫，唐高宗感恩道：“幸亏是你啊，才避免被淹没，我才知道有忠臣啊。”
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